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工业甲醇中微量三甲胺的气相色谱测定

编辑:小T来源:泰特仪器日期:2018-09-17

气相色谱仪是一种对混合气体中各组成成分进行 分析检测的高精密度科学仪器,以氮气、氢气、氦气、氩气等气体为载气,对混合气体中的各种成分进行定性和定量分析。以下由澳门新萄京59533com色谱技术人员主要先容工业甲醇中微量三甲胺的气相色谱测定。澳门新萄京59533com,总部位于中国武汉,是国内领先的色谱分析系统供应商,立足于色谱行业已有十余年,旗下主要包括GC2030系列在线气相色谱分析仪及其配套设备。广泛应用于石油化工、科研教学、环境监测、食品医药安全、高纯气体行业、生命科学、司法鉴定等领域。

以煤为原料生产甲醇时,由于在高温高压下进行,会发生一定的副反应,生成三甲胺(TMA)等副产物,虽经过精馏,但在精甲醇中仍存在一定量的TMA。TMA是造成甲醇制丙烯(MTP)催化剂使用寿命短和失活的毒物,因此严格控制甲醇中的TMA含量,对MTP催化剂极其重要。

1试验仪器与试剂

气相色谱仪,安装有氮磷检测器(NPD)和分流/不分流进样系统;毛细管柱(30 m×0.53 mm×1.0 μm);色谱工作站;5μL注射器;自动进样器,进样量2 μL;高纯氦气作载气,纯度大于99.999%;高纯氢气作燃气,纯度大于99.999%;空气作助燃气,经硅胶及5 A分子筛干燥、净化;尾吹气为高纯氮气,纯度大于99.999%。

无TMA甲醇,色谱纯,用15 mL的1 mol/L H2SO4处理2 L的甲醇(分析纯),然后进行精馏,使用中间馏分作为TMA分析试验的溶剂;盐酸三甲胺作标准物质,纯度98.0%。

2 标准曲线绘制

准确称量1.305 0 g(称准至0.1 mg)的盐酸TMA,放入1 000 mL容量瓶中,用水稀释到刻度,混合均匀。此溶液为791 mg/L的TMA水溶液A。

用移液管移取1.00 mL TMA溶液A,放入1 000 mL容量瓶中,该瓶中装有不含TMA的甲醇。用无TMA甲醇稀释到刻度,混合均匀,制成TMA质量分数为1 000×10-9的甲醇溶液B。冷藏保存,该溶液可稳定6个月。

用移液管移取50.00 mL溶液B,放入100 mL容量瓶中,用无TMA甲醇稀释到刻度。制成500×10-9的TMA标准溶液C。

在0到5号干燥洁净的100 mL容量瓶中,分别加入以下数量的TMA标准溶液C:0 mL、5.00 mL、10.00 mL、20.00 mL、50.00 mL和75.00 mL,用无TMA甲醇将每个容量瓶定容,塞好并充分混合。配制成TMA质量分数为0、25×10-9、50×10-9、100×10-9、250×10-9、375× 10-9的甲醇溶液。

3 样品测定

用自动进样器,从工业甲醇样品中取2 μL进样3次,根据TMA的平均峰面积,从标准曲线上即可得出样品中TMA的浓度。

4 色谱分析条件的确定

4.1 色谱定性

采用已知物增加峰高法进行色谱定性,具体方法为:在得到甲醇样品的色谱图后,在此甲醇样品中加入一定量的已知标准物质盐酸三甲胺,然后在同样的色谱条件下,作已加标准物质的甲醇样品色谱图。对比两张色谱图,发现峰高增高了,则此峰就是加入的已知TMA的色谱峰。

采用这一方法,可避免由于载气流速的微小变化对保留时间的影响,从而影响定性分析的结果。

4.2 进样口温度

为了使样品能够瞬间气化,一般将进样口温度设定的比待测组分中最高沸点温度高30℃,根据柱箱温度设定值120℃,通常检测器温度>进样口温度>柱箱温度,因此,将进样口温度设定为150℃。

4.3 载气流量的影响

载气流量过高,热离子源表面温度降低,峰面积响应值降低;载气流量过低,既不利于被测组分富集,又使峰面积响应值降低,也延长了保留时间,降低了分析速度,所以须通过试验,选定最佳值。通过试验,在其他色谱条件不变的情况下,载气流量为4 mL/min时,峰面积达到最大值,因此,选择载气流量最佳值为4 mL/min。

4.4 尾吹气流量

为保证NPD在高灵敏度状态下工作及消除NPD死体积的柱外效应所产生的色谱峰谱带展宽,毛细管色谱柱需采用尾吹气,为降低生产成本,尾吹气选用高纯氮气,流量设为10 mL/min。

4.5 进样量及分流比

对于毛细管气相色谱来说,分流进样是其首选的进样方式,进样量与分流比是相互影响的,既要保证色谱峰型完好,又要保证毛细管柱的样品容量不超载,考虑到测定的TMA质量分数为×10-9级,因而选择进样量为2 μL,分流比为1:20。

本文先容了一种分析甲醇中微量三甲胺的方法,通过试验,确定出色谱操作条件:柱温120℃,检测器温度250℃,进样口温度150℃,载气(氦气)流量4.0 mL/min,尾吹气(氮气)流量10 mL/min,氢气流量2.0 mL/min,空气流量140 mL/min,热离子源加热电流1 pA,进样量2 μL,分流比1:20。在选定的色谱操作条件下,最低检出限为10×10-9,线性范围为0~375×10-9,相对标准偏差在5.3%~9.2%,回收率在95.2%~104.0%。生产运行表明,采用该法对生产的甲醇中三甲胺进行监控分析,MTP催化剂未发生失活,所生产的丙烯产品质量稳定。

选择适宜的色谱操作条件,对工业甲醇中微量TMA测定非常重要。载气流量、氢气流量、空气流量、NPD专属检测器及热离子源加热电流对其检测灵敏度影响较大。

 

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