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气相色谱-串联质谱法测定茶叶中32种杀菌剂残留

编辑:小T来源:泰特仪器日期:2018-06-05

 

气相色谱仪厂家,澳门新萄京59533com专业生产气相色谱仪、便携式色谱仪。以下由澳门新萄京59533com色谱技术人员主要先容气相色谱-串联质谱法测定茶叶中32种杀菌剂残留。

杀菌剂是用于防治由病原微生物引起的植物病害的一类农药。近年来杀菌剂大量生产和使用,农药残留问题正引起各国的重视,成为农产品质量安全关注的焦点。农药残留不仅对环境产生影响,同时危害了人类身体健康。如百菌清对眼睛和皮肤均有刺激,可能会产生过敏性反应并引起皮炎或红疹,欧盟和世界自然基金把三唑酮列为具有生殖和内分泌干扰毒性的杀菌剂。随着公众对农产品质量安全关注度的提升,杀菌剂残留也备受关注,作为农产品进出口大国。在世界经济一体化趋势不断加快的今天,发达国家将农药残留限量标准作为限制澳门新萄京59533com国农产品出口的新一轮技术壁垒,欧盟更新了农药残留新标准(EC 149/2008),有关茶叶的农药残留最高限量标准也更加严格,对大多数农药采用方法检出限最为最大残留量。日本的“肯定列表制度”,将所有的农业化学品残留纳入管理体系,其最大残留限量的标准也越来越苛刻。所以研究该类杀菌剂残留量检测方法具有重要的现实意义。

目前,有关杀菌剂类农药残留的检测方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱和液相色谱-质谱法,现有的报道多数是关于单种杀菌剂检测方法的研究,但是同时测定霜霉威、嘧霉胺、甲霜灵等32种杀菌剂的检测工作尚未报道。当前,农药残留检测技术普遍趋向于高灵敏度、高通量、高稳定性分析,为了更好、更快地适应此类农药残留检测的需求,开发一种高效、全面的杀菌剂农药检测方法十分必要。本研究选用茶叶作为分析对象,采用改进的QuEChERS方法进行净化,通过优化提取溶剂以及净化剂的用量,优化前处理方法,并考查了分析过程中的基质效应,建立了茶叶中32种杀菌剂残留的气相色谱-串联质谱检测方法。

标准溶液的配置 单标储备液:分别称取5 mg(精确至0.01 mg)各标准物质,用丙酮定容于10 mL容量瓶中,置于 -20℃保存。混合标准工作液:为确保较高的灵敏度及精确度,将农药分成两组。分别移取一定单标储备液,用丙酮定容,配置成浓度为10 μg·mL-1的混合标准工作液,置于 -20℃保存。空白基质匹配标准工作溶液:准确移取一定量的混合标准工作液,用空白样品提取液配制成系列空白基质标准溶液,现配现用。

样品前处理 准确称取样品2 g(精确到0.01 g)于50 mL 离心管中,加入3 g氯化钠、10 mL乙腈,以10 000 r·min-1 高速均质1 min后超声提取30 min,以5 000 r·min-1 离心5 min,取上清液,再重复提取1次,合并上清液,待净化。

将上清液加入QuEChERS试剂盒中(包含400 mg PSA/400 mg C18/1 200 mg MgSO4 /100 mg GCB),漩涡振荡10 min,提取液净化后,以5 000 r·min-1离心5 min,将上清液转移至另一洁净试管中,氮吹至干,丙酮定容至1 mL,过0.22 μm滤膜,供 GC-MS/MS分析。

气相色谱条件:色谱柱为Rxi-5 Sil MS(30 m, 0.25 mm×0.25 μm);进样口温度250℃;柱温:柱温箱初始温度为60℃,保持 2 min,以30℃·min-1升至220℃,保持2 min,再以2℃·min-1升至230℃,保持2 min, 以8℃·min-1升至280℃,保持10 min,最后以15℃·min-1升至300℃,不保持;进样方式:不分流进样;进样量:1 μL;载气:高纯氦气(99.999%),恒定流速:1 mL·min-1。

质谱条件:电子轰击离子源(EI源);离子源电压:70 eV;离子源温度:200℃;接口温度:250℃;溶剂延迟2 min;扫描方式:多反应监测模式(MRM),每种杀菌剂选取3个特征离子碎片,32种待测组分的保留时间、母离子、特征离子碎片、碰撞电压见表1。

空白基质匹配标准工作曲线 将两组混合标准工作液分别用空白基质提取液稀释为10、20、100、500、1 000 μg·L-1的系列工作液,以及20、50、100、500、1 000 μg·L-1系列工作液,采用外标法定量。以峰面积为纵坐标,溶液浓度为横坐标,绘制工作曲线。

色谱、质谱条件对待测物的峰形、灵敏度和稳定性等产生影响。将32种杀菌剂分成2组,采用程序升温,尽量分离各种农药,以消除农药之间的相互干扰,进行不同时段的离子对扫描,以提高稳定性及重现性。通过Smart Database MRM优化工具确定各组分的碎片离子信息,及最优的碰撞电压,建立多反应监测模式(MRM)。选择合适的分段扫描窗口,以提高分析灵敏度。

本研究比较了乙腈、乙腈∶丙酮(V/V: 1∶1)、乙腈∶乙酸乙酯(V/V: 1∶1)、丙酮∶乙酸乙酯(V/V: 1∶1)4种不同提取溶剂对目标农药的提取效率,可能是由于乙腈对杀菌剂农药的溶解度较大,提出杂质较少,提取效果较好。最终选用乙腈作为提取溶剂对茶叶中32种杀菌剂进行提取。

样品前处理主要包括样品提取和净化,是农药残留分析技术的关键。本研究对前处理条件进行优化,以乙腈为提取溶剂,通过采用改进传统的QuEChERS方法,以400 mg PSA/400 mg C18/1 200 mg MgSO4/100 mg GCB为净化剂,取得理想的提取及净化效果。并且采用空白基质匹配标准溶液进行测定,基本可以消除基质效应带来的影响。

结果显示,茶叶中32种杀菌剂的平均添加回收率为70.4%~109.1%,相对标准偏差(RSD)范围在3.4%~10.3%,27种杀菌剂在10~1 000 μg·L-1, 5种杀菌剂在20~1 000 μg·L-1范围内具有良好线性关系,相关系数(R2)均大于0.99。方法检出限(S/N≥3)为0.1~8.1 μg·L-1,定量限(S/N≥10)为0.4~23.4 μg·L-1。该检测方法的回收率、重现性、灵敏度均能满足定量分析的要求。本研究建立了茶叶中32种杀菌剂类农药残留的气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)测定方法。所建立的方法能明显改善基体效应、提取效率高、检测灵敏度高,样品处理操作简单,在供试浓度范围内32种杀菌剂线性相关性良好,能够满足于茶叶中多种杀菌剂农药残留的日常测定。

 

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